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纳米Fe0降解溶液中3,3′,4,4′—四氯联苯及其产物分析

百纳文秘网  发布于:2021-06-11 04:01:54  分类: 演讲致辞 手机版

摘 要:采用振荡培养实验研究了纳米Fe0对溶液中3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)的降解情况,结果表明,PCB77起始浓度为5mg/L、溶液初始pH值为6.8,反应64 h后,纳米Fe0投加量为10.0g/L时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为29.3 %;纳米Si0投加量为0.5g/L时,PCB77残留浓度最低,残留率为67%;纳米Si0投加量为1.0g/L,即纳米Si0:纳米Fe0=1∶10时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为22.2%。溶液中PCB77降解产物中除联苯外未发现其他降解产物,可能是PCB77在纳米Fe0表面连续脱氯的原因造成的。

关键词:纳米Fe0;3,3′,4,4′-四氯联苯;降解;产物分析

中图分类号 文献标识码 A 文章编号 1007-7731(2014)12-13-04

Abstract:The degradation of 3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl (PCB77) in yellow-cinnamon soil by nano-Fe0 was studied using shaking culture experiments. Initial concentration PCB77 for 5mg/L,solution for 6.8,initial pH value,nanometer reaction after 64h Fe0 dosage for 10.0g/L,PCB77 residue concentration,remain lowest rate is only 29.3%.Nano Si0 dosage for 0.5g/L,PCB77 residue concentration and retention rate lowest,only for 67%. Nano Si0 dosage of 1.0g/L,namely the nano Si0/nano Fe0 was 1/10,PCB77 residue concentration and retention rate lowest,only to 22.2%. Except biphenyls,no other degraded products were detected,probably because of the continuous dechlorination of PCB77 on surface of nano-Fe0.

Key words:Nano-Fe0;3,3′,4,4′-Tetrachlorobiphenyl;Degradation;Product analysis

多氯联苯(PCBs)化学性质稳定曾广泛应用于电力工业、化工和印刷等领域,土壤是PCBs在环境中的最终归所,PCBs在土壤和沉积物中的半衰期超过6个月,在人体和动物体内的生物半衰期高达1~10a[1]。PCBs具有高毒性、高蓄积性的特点,即使暴露在非常低剂量的PCBs中也有可能引发癌症、免疫系统疾病、生殖紊乱,损害中枢和外围神经系统以及干扰婴幼儿的正常发育,威胁人类健康与安全[2]。

3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)毒性当量因子TEF值为0.000 5,是研究动植物体内多氯联苯转化的模式污染物[3]。其分子式为C12H6Cl4,相对分子量为291.99,密度为1.441g/cm3。

零价金属降解有机物污染物越来越受到人们关注[4-7],特别是利用Fe0对有机污染物进行还原脱卤的研究最多,纳米Fe0对有机物的还原脱卤效果明显优于微米级Fe0[8-9],纳米材料比表面积大、化学活性高,对污染物的降解效果远大于普通材料,纳米Fe0对溶液中PCBs具有较好的去除能力[10]。基于此,本文研究纳米Fe0对溶液中PCB77的降解动力学并分析其降解产物,以期为多氯联苯污染治理提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备 纳米Fe0粉由中国科学院合肥物质研究院提供,纳米Si0(纯度>99%)购自南京埃普瑞纳米材料有限公司;PCB77(纯度>99%)标准品购自北京百灵威化学技术有限公司;实验所用其他试剂均为分析纯。气相色谱仪(GC7890B,美国安捷伦公司);气相质谱仪(ITQ1100,美国热电公司);台式恒温振荡箱(CHA-S,江苏金坛亿通公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1 PCB77降解动力学实验 以50mL聚四氟乙烯离心管为反应器,每个反应器中分别加入20.0mL pH 6.8、浓度为5mg/L的PCB77溶液,再分别加入总量为0.100g的纳米Fe0,设置空白对照。反应器密封后置于振荡箱反应,温度25℃,速率150r/min,分别于实验开始后的第2、4、8、16、32、64h取样。取样后用10mL正己烷萃取,过无水硫酸钠硅胶柱,重复2次,收集滤液定容,待测。

1.2.2 不同纳米Fe0、Si0投加量及比例实验 以50mL聚四氟乙烯离心管为反应器,每个反应器中分别加入20.0mL浓度为5mg/L、pH值为6.8的PCB77溶液,然后分别加入纳米Fe0(2.5、5.0、10.0、30.0、50.0g/L)、纳米Si0(0.05、0.15、0.3、0.5、1.0、2.0、4.0g/L),以及不同比例纳米Fe0、Si0,设置空白对照。反应器密封后置于振荡箱反应,温度25℃,速率150r/min,反应64h取样。取样后用10mL正己烷萃取,过无水硫酸钠硅胶柱,重复2次,收集滤液定容,待测。

1.3 测定方法与数据分析 溶液中PCB77采用气相色谱法测定,检测条件[11]为:进样口温度,270℃;OV-1701(30m×0.53mm×1.0μm);柱温,250℃;ECD检测器温度,280℃;ECD电源,1nA;恒压模式,100psi;进样量2μL。

采用GCMS测定土壤中PCB77降解产物,检测条件为:进样口温度,250℃;柱温,150℃保存2min,再以20℃/min升至220℃,再以30℃/min升至270℃;EI源温度,230℃;载气He,1.0mL/min;DB-5MS(30m×0.25mm×1.0μm);进样量1μL.

PCB77的残留率Y(%)由下式计算:Y(%)=C/C0×100;式中,C0为PCB77初始浓度,C为反应后土壤中PCB77残留浓度。

2 结果与分析

2.1 纳米Fe0对溶液中PCB77的降解及其产物分析 纳米Fe0对溶液中PCB77的降解动力学曲线如图1所示,反应2h后溶液中PCB77浓度迅速降低,残留量为66.72%,随着反应时间增加PCB77残留量逐渐降低,反应64h后,残留量近为33.66%,反应初期降解速率快,随着反应时间增加,降解速度放缓,其主要原因可能是反应初期时,纳米Fe0表面的Fe0与水快速反应,失去电子生成Fe2+,Fe2+在中性或碱性溶液中易生成氢氧化物沉淀物质附着在纳米Fe0表面,阻碍了Fe0进一步反应,从而减缓了PCB77的降解速度。

量子化学计算是在有机污染物定量结构-性质/活性研究中获得分子结构参数的一条重要途径,前线轨道理论可以描述出相互作用的两种物质之间的相对应能力,亲核反应物的最高占据轨道能量(EHOMO)升高,亲电反应物的最低空轨道能量(ELUMO)降低,以及反应式前线轨道在亲电或亲核反应中心上的密度增大时,有利于反应的进行。王政华等[12]利用前线轨道理论和PM6方法计算了209种PCB同系物的生成热、前线轨道能量和总能量,PCB77及其降解可能产生的中间产物的生成热、前线轨道能量和总能量,见表1。研究表明,还原降解PCBs的效果与PCBs的氯取代位置有很大关系,其还原阻力大小顺序为:邻位>间位>对位。根据上述内容及表1可以推断出PCB77脱氯降解的主要途径如图2。

样品提取溶液经GC-MS检测,PCB77保留时间(RT)为18.06min,联苯保留时间(RT)为7.99min,PCB77产物分析发现,除了含有PCB77和联苯外均未发现如图2所推导的其他低氯代联苯产物,说明纳米零价铁体系中PCB77的降解可能是PCB77被纳米Fe0吸附后在Fe0表面产生连续脱氯降解,样品TIC图及PCB77与其降解产物质谱图见图3。

2.2 纳米Fe0、Si0投加量及其投加比例对降解PCB77的影响 不同纳米Fe0投加量降解PCB77结果如图4所示,纳米Fe0投加量<10.0g/L时,随着投加量不断增加PCB77残留浓度越低;当纳米Fe0投加量为10.0g/L时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为29.3%;纳米Fe0投加量由10.0g/L增加至20.0g/L,PCB77残留浓度迅速增加;当纳米Fe0投加量>20.0g/L,PCB77残留浓度继续提高但趋于缓和。其原因可能纳米Fe0反应后表面发生钝化,导致非活性点位的吸附增强,继而影响了PCB77的降解效果。

纳米Si0投加量对PCB77降解的影响结果见图5,纳米Si0投加量<0.5g/L时,纳米Si0投加量为0.5g/L时,随着投加量不断增加PCB77残留浓度越低;当纳米Si0投加量为0.5g/L时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为67%;当纳米Si0投加量>0.5g/L时,PCB77残留浓度增加但趋于缓和。其原因与纳米Fe0类似,当投加量超过一定量后,吸附能力增强,抑制了PCB77的降解效果。

不同纳米Si0与纳米Fe0投加比例对PCB77降解的影响结果见图6,纳米Fe0投加量为10g/L,纳米Si0投加量为1g/L,即纳米Si0:纳米Fe0=1∶10时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为22.2%。PCB77浓度一定时,单元体系中纳米材料投加量较低时,随着投加量不断增加,溶液中PCB77残留浓度越低;当纳米材料投加量较大时,过量部分的纳米材料其吸附作用大于其降解作用而引起PCB77残留浓度增加。双元体系中纳米Si0本身对PCB77降解效果较低,适当投加纳米Si0对体系降解PCB77有促进作用,其原因可能是纳米Si0可以降低反应体系中pH,并可能在反应中提供电子。

3 结论

PCB77起始浓度为5mg/L、溶液初始pH值为6.8,反应64h后,纳米Fe0投加量为10.0g/L时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为29.3%;纳米Si0投加量为0.5g/L时,PCB77残留浓度最低,残留率为67%;纳米Si0投加量为1.0g/L,即纳米Si0:纳米Fe0=1∶10时,PCB77残留浓度最低,残留率仅为22.2%。溶液中PCB77降解产物中除联苯外未发现其他降解产物。

参考文献

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